SUBSTITUIÇÃO DE UM HIDROGÊNIO NO BENZENO
Essas reações funcionam segundo o esquema abaixo:
NITRAC̣ÃO
O benzeno é tratado em temperatura moderada com uma mistura de ácido nítrico (HNO3) e ácido sulfúrico (H2SO4), ambos concentrados. Essa mistura é denominada de mistura sulfonítrica.
SULFONAÇÃO
O benzeno é tratado em temperatura moderada com uma mistura de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado com vapores de dióxido de enxofre (SO2). Essa mistura é denominada de ácido sulfúrico fumegante.
HALOGENAÇÃO
O benzeno é tratado com uma molécula do tipo X2 (C2, Br2 ou I2)catalisada por um correspondente haleto de ferro (III) (FeX3), a mais usual dessa reação é a bromação.
REAÇÕES DE FRIEDEL – CRAFTS (ALQUILAÇÃO E ACILAÇÃO)
O benzeno é tratado com uma molécula de haleto de alquila, no caso da alquilação, ou de haleto de acila, numa acilação, ambas são catalisadas por um haleto de alumínio (A𝓁X3).
A mais usual dessa reação é o uso de um cloreto de alquila ou de acila catalisada pelo cloreto de alumínio (A𝓁X3).
Alquilação:
Acilação:
SUBSTITUIÇÃO DE UM OU MAIS HIDROGÊNIOS NO BENZENO SUBSTITUÍDO
A substituição de um segundo ou outros átomos de hidrogênios no benzeno tem a particularidade de formação de produtos que são isômeros estruturais de posição. Por exemplo, a substituição de um segundo hidrogênio pode resultar nos isômeros orto (1,2), meta (1,3) e para (1,4).
A seletividade do tipo de produto formado depende da natureza do grupo presente no anel na primeira substituição. Esse grupo é denominado de grupo orientador.
ORIENTADORES ORTO – PARA DIRIGENTES
O produto é uma mistura entre os isômeros orto e para numa quantidade bastante significativa de cada isômero. O produto meta também é formado em quantidade desprezível.
Estruturalmente, um orientador orto-para dirigente apresenta as seguintes características:
a) Efeito indutivo elétron repelente como os radicais saturados:
Exemplos:
b) Quando é elétron – atraente, o átomo ligado ao carbono do núcleo benzênico possui pelo menos um par de elétrons sobrando (não ligante).
Exemplos:
ORIENTADORES META DIRIGENTES
O produto é o isômero meta numa quantidade bastante significativa. Os produtos orto e para também são formados em quantidade desprezível.
Estruturalmente, um orientador meta dirigente apresenta as seguintes características:
Efeito indutivo elétron – atraente e o átomo ligado ao carbono do núcleo benzênico não possui par de elétrons sobrando.
Exemplos:
Exemplos de Reações:
Reatividade e orientação:
Exemplo: Considere a reação de acilação abaixo:
Como pode se observar, o radical acila pode substituir os hidrogênios identificados pelas letras (a), (b), (c) e (d). Responda, justificando, qual a posição preferencial em que ocorrerá essa substituição.
Resolução: nessa reação, verificamos a “competição” de reatividade entre um desativante forte, o grupo NO2, que é meta – dirigente, com um ativante fraco, o CH3, que é orto-para-dirigente. Sendo assim, teremos um anel mais desativado do que o benzeno devido à preponderância do desativante que é mais forte. Logo, a substituição ocorrerá na posição (b), única posição meta que não se encontra ocupada no anel benzênico, e a estrutura do produto formado será:
Estruturas de Ressonância:
- Grupo Ativante:
- Grupo Desativante:
HALOGENAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS ALQUILADOS
- Em presença de Luz ou peróxido→Substituição Alifática
- Em presença de FeX3 → Substituição Aromática
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO EM COMPOSTOS AROMÁTICOS DE NÚCLEOS CONDENSADOS
Naftaleno: o hidrogênio α é mais fácil de ser substituído. A substituição β ocorre em condições mais enérgicas.
