Eletrodos fora da condição padrão

ENERGIA LIVRE NUMA REAÇÃO REDOX (∆G)

As reações redox, por serem reações que se caracterizam pela transferência de elétrons, te sua espontaneidade avaliada pelo trabalho elétrico realizado no processo. Esse cálculo pode ser dado por:

ΔG = -n · F · ΔE

Onde n é o número de total de mols de elétrons dado pelo M.M.C. entre o número de mols de elétrons oxidados com o número de mols de elétrons reduzidos, F é a constante de Faraday, 96500 Coulombs, e ∆E, a diferença de potencial da reação redox.

Podemos também avaliar a espontaneidade de uma reação redox da seguinte forma:

∆G < 0: REAÇÃO ESPONTÂNEA → Possibilidade de produção de energia elétrica.

∆G = 0: ESTADO DE EQUILÍBRIO QUÍMICO → No caso de pilhas e baterias, elas se encontram descarregadas.

∆G>0: REAÇÃO NÃO ESPONTÂNEA → Só ocorre com consumo de energia elétrica, é o caso da eletrólise e a recarga de pilhas e baterias.

Exemplo:

Considere os valores de potenciais padrão abaixo:

Determine o valor do potencial padrão:

Calculando os ∆G°:

Aplicando a Lei de Hess:

Descreva a equação química da reação mais provável, no laboratório, entre o ferro metálico quando mergulhado numa solução de ácido clorídrico.

ΔE° = (0,00) – (-0,44) = +0,44 V → ΔG° = -(2 mol)(96500C · mol^-1)(0,44) = -84920 J

Já esses valores para a reação: Fe_(s) + 3H⁺ → (aq)Fe³⁺_(aq) + H_2( g), são:

ΔE° = (0,00) – (-0,036) = +0,036 V → ΔG° = -(3 mol)(96500C · mol_-1)(0,036) = -10422 J

As duas reações são espontâneas, mas a formação do Fe²⁺ apresentou uma maior espontaneidade pois o seu valor de energia livre é menor, sendo assim a reação que ocorre no laboratório é:

Fe_(s) + 2HC𝓁_(aq) → FeC𝓁_2(aq) + H_2(g)

A EQUAÇÃO DE NERNST

Quando os eletrodos de uma reação redox se apresentam com uma concentração diferente de 1,0 mol · L^-1 , é possível fazer a conversão do valor de sua diferença de potencial.

A energia livre de uma reação redox pode ser dada por:

ΔG = -n · F · ΔE = ΔG° – RT ln Q

Q: quociente de reação redox. Sua expressão é idêntica a da constante de equilíbrio em função das concentrações molares das espécies iônicas e/ou pressões parciais das espécies gasosas.

Para uma pilha com eletrodos de Alumínio e Cobre, a equação global de funcionamento é:

2A𝓁_(s) + 3Cu²⁺_(aq) → 2 A𝓁³⁺_(aq) + 3Cu_(s), a expressão de Q seria:

Fazendo ΔG° = -n · F · ΔE°, temos:

-n · F · ΔE = -n · F · ΔE° – RT ln Q → ΔE = ΔE° – (RT / nF) · ln Q

Substituindo os valores R = 8,31 J · mol^-1 K^-1, T = 298 K, F = 96500C · mol^-1 e lnQ = 2,303 log · Q, temos:

ΔE = ΔE° – (0,0592/n) · log Q (Equação de Nernst)

POTENCIAL DE UM ELETRODO NUMA CONCENTRAÇÃO MOLAR DIFERENTE DE 1,0 mol · L^-1

Para um único eletrodo, devemos escrever a Equação de Nernst da seguinte forma:

E = E°-(0,0592/n) · log Q

Exemplo: calcule o valor do potencial de redução do cobre considerando um solução 0,2 mol ⋅ L^-1 de CuSO₄.

Dado: Cu²⁺_(aq) + 2e^– → Cu_(s) E° = +0,34 V

E = (+0,34) – (0,0592/2)log[1/(0,2)] = (+0,34) – (0,0592/2)(0,699) = 0,319 V

CÁLCULO DO PH ATRAVÉS DA EQUAÇÃO DE NERNST

Normalmente é usada em reações redox que apresenta as espécies H⁺ ou OH^–.

Exemplo: uma mistura ácida de H₃AsO₃ 0,150 mol . L^–1 e H₃AsO₃0,0610 mol ⋅ L^–1 possui potencial de eletrodo de 0,494 V. Qual é o pH da solução? Dados: H₃AsO₄ + 2H⁺ + 2e^– → H₃AsO₃ + H₂O; E°=0,559 V.

Equação:

Substituindo os valores:

Efetuando os cálculos chegamos a pH = 0,90

CÁLCULO DE CONSTANTES DE EQUILÍBRIO ATRAVÉS DA EQUAÇÃO DE NERNST

Exemplos:

Calcule a constante de equilíbrio da equação: MnO^–₄ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ ⇌ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Dados:

MnO^–₄ + 8H⁺ +5e^– ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O E^o = 1,5IV

Fe³⁺ + e^– ⇌ Fe²⁺ E^o= 0,77 V

Como o sistema deve se encontrar em equilíbrio teremos ∆E = 0. Sendo assim, devemos escrever a equação de Nernst da seguinte forma:

ΔE^o = (1,51 – 0,77) = 0,74 V → n = 5 → logK = 5(0,74)/0,0952 = 62 · 5 → K = 10^62,5 = 3 · 2 · 10⁶²

Um eletrodo de prata – cloreto de prata imerso em KC𝓁 1 mol ⋅ L^–1, a 25ºC e 1 atm, apresenta um potencial de 0,22 V. Com esses valores estime o valor do Kps do cloreto de prata sabendo que o valor tabelado é igual a 1,80 × 10^–10.

Dado os potenciais padrão: